Spektrometria fluorescencji rentgenowskiej (XRF) daje ogromne możliwości analizy składu pierwiastkowego materiałów, jednak nie wszystkie pierwiastki są równie łatwe do wykrycia i oznaczenia. W naszych wcześniejszych artykułach przedstawiliśmy zasadę działania spektrometru HORIBA XGT-5700WR oraz jego zastosowania w badaniach metali i stopów.

Naszą praktyczną przygodę z XRF zaczęliśmy od łatwiejszej części — pierwiastków cięższych, których charakterystyczne promieniowanie rentgenowskie jest stosunkowo łatwe do wykrycia i interpretacji. Pierwsze doświadczenia pozwoliły nam poznać możliwości spektrometru, nauczyć się pracy z rzeczywistymi widmami i sprawdzić urządzenie na wielu różnych próbkach.

Teraz postanowiliśmy pójść krok dalej i przyjrzeć się bliżej jednemu z trudniejszych obszarów tej techniki — analizie lekkich pierwiastków. Zaczynamy od aluminium i jego stopów, ponieważ właśnie analiza stopów aluminium, obok identyfikacji gatunków stali, należy do zagadnień, z którymi coraz częściej spotykamy się w naszym laboratorium.

Chcemy sprawdzić w praktyce, jak nasz spektrometr radzi sobie z coraz lżejszymi pierwiastkami, jakie znaczenie mają warunki prowadzenia pomiaru oraz gdzie pojawiają się ograniczenia wpływające na wiarygodność uzyskiwanych wyników. Jak zwykle będziemy opierać się przede wszystkim na własnych eksperymentach, rzeczywistych widmach i kolejnych próbach rozwijania naszej metodyki pomiarowej.

Bo odczytanie tabeli ze składem pierwiastkowym na ekranie komputera to jedno, a zrozumienie, co rzeczywiście zmierzyliśmy i z jaką pewnością możemy interpretować wynik, to zupełnie inna sprawa.

Rys. 1 XRF – od cięższych do lżejszych pierwiastków.

Od cięższych do coraz lżejszych

Nasze dotychczasowe doświadczenia z XRF dotyczyły przede wszystkim pierwiastków stosunkowo łatwych do analizy tą metodą. Badaliśmy złoto, srebro i inne metale w ramach usług dla złotników, zajmowaliśmy się również analizami RoHS, poszukując między innymi ołowiu, kadmu, rtęci czy chromu.

Teraz chcemy pójść krok dalej i świadomie skierować nasze badania w stronę coraz lżejszych pierwiastków. Tutaj zadanie staje się trudniejsze – wraz ze spadkiem liczby atomowej maleje energia charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego, które coraz łatwiej zostaje pochłonięte, zanim dotrze do detektora.

Zaczynamy od aluminium – Z = 13. A żeby skutecznie zejść w ten obszar, musimy najpierw pozbyć się z drogi promieniowania czegoś zupełnie zwyczajnego – powietrza.

Rys. 2 Pierwszy etap poprawy widoczności lekkich pierwiastków – próżnia.

Po co XRF próżnia?

Przy analizie lekkich pierwiastków pojawia się problem, który dla cięższych składników miał znacznie mniejsze znaczenie. Emitowane przez nie promieniowanie rentgenowskie ma niewielką energię i jest bardzo łatwo pochłaniane przez materię — również przez zwykłe powietrze znajdujące się pomiędzy próbką a detektorem.

Dlatego nasz HORIBA XGT-5700WR posiada komorę pomiarową pracującą w próżni. Widoczna na zdjęciu pompa usuwa z niej powietrze, ograniczając straty niskoenergetycznego promieniowania. Dla aluminium linia Kα ma energię około 1,49 keV, a dla magnezu już tylko około 1,25 keV, więc różnica pomiędzy pomiarem w powietrzu i w próżni zaczyna mieć duże znaczenie.

Próżnia nie jest więc tutaj dodatkiem technicznym — staje się jednym z elementów umożliwiających nam zejście z analizą w stronę coraz lżejszych pierwiastków.

Mamy więc odpowiednie warunki. Czas włożyć do komory pierwszą próbkę aluminium i zobaczyć, co rzeczywiście pokaże widmo.

Rys. 3 Poszukiwanie próbki aluminium i wizyta w piwnicy.

Skąd wziąć pierwszą próbkę?

Zanim rozpoczęliśmy pomiary, pojawił się dość prozaiczny problem – potrzebowaliśmy możliwie czystego aluminium. Nie chcieliśmy zaczynać od współczesnego stopu o wielu dodatkach, ponieważ na tym etapie zależało nam przede wszystkim na sprawdzeniu, jak spektrometr zobaczy sam pierwiastek i jak będzie wyglądało jego widmo.

Dobrym kandydatem wydawał się przewodnik elektryczny. Przewody, a szczególnie te produkowane przed dzisiejszą skalą wykorzystania metali pochodzących z recyklingu, wykonywano zazwyczaj z aluminium o wysokiej czystości. Nie oznacza to oczywiście aluminium laboratoryjnie czystego ani materiału o znanym, certyfikowanym składzie, ale na pierwszą próbę był to bardzo obiecujący kierunek.

Rozwiązanie znaleźliśmy zresztą znacznie bliżej, niż się spodziewaliśmy. Nasze laboratorium mieści się w starym budynku poprzemysłowym, w którego piwnicach zachowały się fragmenty instalacji elektrycznej z poprzedniej epoki. Wśród nich znajduje się stary, gruby przewód energetyczny z aluminiowymi żyłami.

Nie znamy jego dokładnego składu – i właśnie dlatego będzie to ciekawa pierwsza próbka. Zamiast zakładać, że mamy przed sobą czyste aluminium, sprawdzimy, co rzeczywiście znajduje się w przewodniku.

Fragment jednej z żył trafi więc z naszej „piwnicy rodem z urbexu” prosto do komory spektrometru XRF. 😄

Rys. 4 Przygotowanie próbki przewodu aluminiowego do badania.

Pierwsza próbka trafia do spektrometru

Z przewodu odcięliśmy niewielki fragment aluminiowej żyły i przygotowaliśmy go do pomiaru. Próbka została umieszczona na uchwycie tak, aby analizować bezpośrednio powierzchnię metalu.

Na tym etapie nie interesuje nas jeszcze precyzyjne oznaczanie śladowych domieszek. Najpierw chcemy sprawdzić, jak w rzeczywistym pomiarze zachowa się aluminium, jak wyraźny będzie jego sygnał oraz czy charakterystyczne promieniowanie pochodzące z przejść elektronowych pojawi się dokładnie w oczekiwanym miejscu widma. Dla podstawowej linii Al Kα oczekujemy energii około 1,49 keV – będzie to więc również proste sprawdzenie poprawności położenia piku na osi energii.

Pomiar wykonamy w próżni, ograniczając pochłanianie niskoenergetycznego promieniowania przez powietrze. Jeżeli stary przewód rzeczywiście wykonano z aluminium o wysokiej czystości, jego widmo powinno być stosunkowo proste. Jeżeli pojawią się inne pierwiastki – tym ciekawiej.

Zamykamy komorę, uruchamiamy próżnię i zaczynamy pierwszy pomiar.

Rys. 5 Pierwsze widmo pomiaru lekkiego pierwiastka – aluminium.

Pierwsze widmo – aluminium i coś jeszcze

Pierwszy pomiar potwierdził to, czego oczekiwaliśmy. Najważniejszy dla nas pik Al Kα pojawił się przy energii około 1,49 keV, dokładnie tam, gdzie powinien znajdować się charakterystyczny sygnał aluminium. Tym samym wiemy już, że bez problemu rejestrujemy pierwiastek o liczbie atomowej Z = 13.

Stary przewód okazał się jednak ciekawszy. Oprócz aluminium w widmie pojawił się wyraźny krzem – Si Kα przy około 1,74 keV, a także niewielka ilość żelaza. Analiza FPM wskazała 98,73% Al, 0,62% Si i 0,65% Fe. Ponieważ nie dysponujemy certyfikowanym składem tego przewodu, wartości te traktujemy na razie jako wynik eksperymentalny, a nie dokładne oznaczenie materiału.

Krzem jest tutaj szczególnie interesujący. Ma liczbę atomową Z = 14, więc znajduje się tuż obok aluminium w układzie okresowym, a jego linia Kα leży zaledwie około 0,25 keV wyżej. Mimo niewielkiej zawartości otrzymaliśmy wyraźny, oddzielony pik.

Zanim więc pójdziemy dalej w stronę jeszcze lżejszego magnezu, zatrzymamy się na chwilę przy krzemie. Tym razem poszukamy próbki, w której to właśnie on będzie głównym składnikiem, i zobaczymy, jak wygląda jego widmo, gdy przestaje być jedynie niewielkim dodatkiem do aluminium.

Rys. 6 Następny obiekt badań – krzem.

Teraz krzem

Kolejnej próbki nie musieliśmy już szukać w piwnicy. Dysponujemy fragmentami krzemu pochodzącego z procesu produkcji krzemowych paneli fotowoltaicznych. Jego charakterystyczny metaliczny połysk może być nieco mylący – krzem nie jest metalem, lecz półprzewodnikiem, a właśnie ta właściwość sprawiła, że stał się podstawowym materiałem współczesnej fotowoltaiki i elektroniki.

Krzem ma liczbę atomową Z = 14, a jego charakterystyczna linia Si Kα znajduje się przy około 1,74 keV. W poprzednim pomiarze znaleźliśmy ją dokładnie w tym obszarze, mimo że w aluminiowym przewodzie krzemu było niewiele.

Teraz odwracamy sytuację. Krzem staje się głównym składnikiem badanej próbki. Sprawdzimy, jak będzie wyglądało jego widmo i czy poza dominującym Si spektrometr pokaże nam coś jeszcze.

Rys. 7 Widmo z pomiaru krzemu.

Krzem na widmie – i pierwsza ważna lekcja

Wynik jest bardzo czytelny. Widmo zostało zdominowane przez krzem, a maksimum głównego piku pojawiło się przy 1,75 keV, praktycznie dokładnie w miejscu oczekiwanej linii Si Kα – około 1,74 keV. Zarejestrowaliśmy w maksimum 1616 zliczeń, więc sygnał jest bardzo wyraźny.

Ten pomiar wykonaliśmy już przy 15 kV, celowo obniżając napięcie lampy w stosunku do wcześniejszych pomiarów. W przypadku krzemu nie potrzebujemy bardzo wysokoenergetycznego promieniowania do wzbudzenia linii K – energia krawędzi absorpcji K krzemu wynosi około 1,84 keV. Zwiększanie napięcia aż do 50 kV nie musi więc pomagać w obserwacji interesującego nas niskoenergetycznego obszaru. Przeciwnie, wraz ze wzrostem napięcia otrzymujemy więcej promieniowania o znacznie wyższych energiach, które może zwiększać tło i wzbudzać kolejne składniki próbki. Chcemy nie tylko uzyskać dużo promieniowania, ale przede wszystkim takie warunki wzbudzenia, które najlepiej odpowiadają temu, czego szukamy.

I tutaj dochodzimy do jednej z najważniejszych rzeczy, których uczymy się podczas pracy z XRF: widmo nie jest wyłącznie funkcją składu próbki.

Napięcie i prąd lampy, średnica wiązki, czas pomiaru, atmosfera w komorze czy sposób obróbki impulsów to tylko część zmiennych. Dochodzą do tego filtry promieniowania pierwotnego, pozwalające kształtować widmo promieniowania wzbudzającego próbkę, oraz elementy filtracji po stronie rejestrowanego promieniowania. Odpowiedni ich dobór może ograniczyć niepożądane składowe i tło, poprawiając stosunek sygnału interesującej nas linii do reszty widma.

Do tego dochodzi sama próbka: jej powierzchnia, geometria, jednorodność oraz efekty matrycowe. Analiza XRF zaczyna więc przypominać funkcję naprawdę wielu zmiennych, w której skład badanego materiału jest tylko jednym z argumentów. I właśnie dobór tych zmiennych zaczyna być dla nas kolejnym etapem nauki pracy ze spektrometrem.

Na razie jednak kontynuujemy naszą wędrówkę w dół układu okresowego. Aluminium i krzem już widzimy. Czas spróbować zejść jeszcze niżej.

Rys. 8 Przygotowanie próbki metalicznego magnezu do badania.

Schodzimy z energią niżej – magnez

Kolejny krok prowadzi nas do magnezu – Z = 12. Tym razem problem ze znalezieniem odpowiedniej próbki rozwiązaliśmy znacznie łatwiej. W naszych laboratoryjnych zapasach zachowała się stara butelka magnezu metalicznego cz.d.a., a dodatkowo mamy również magnez w postaci metalicznej taśmy. To znacznie pewniejszy materiał odniesienia niż przypadkowy stop.

Teraz poprzeczka znajduje się już nieco niżej. Charakterystyczna linia Mg Kα ma energię około 1,25 keV, podczas gdy dla aluminium było to około 1,49 keV, a dla krzemu około 1,74 keV. Z każdym kolejnym krokiem w dół energia interesującego nas promieniowania maleje, a jego pochłanianie staje się coraz większym problemem.

Przygotowaliśmy więc niewielki fragment metalicznego magnezu i umieściliśmy go na uchwycie pomiarowym. Ponownie będziemy pracować w próżni i przy parametrach dobranych właśnie pod niskoenergetyczny obszar widma.

Wiemy już, gdzie powinniśmy szukać. Teraz sprawdzimy, czy przy około 1,25 keV rzeczywiście pojawi się kolejny charakterystyczny pik.

Rys. 9 Widmowy wynik badania magnezu.

Magnez – schodzimy do 1,25 keV

I znów trafiamy dokładnie tam, gdzie powinniśmy. Charakterystyczna linia Mg Kα pojawiła się przy około 1,25 keV, osiągając w maksimum 434 zliczenia. Spektrometr nadal bardzo wyraźnie rejestruje więc promieniowanie charakterystyczne coraz lżejszych pierwiastków.

Widmo przyniosło jednak małą zagadkę. Przy pomiarze magnezu pojawił się bardzo wyraźny pik w okolicy 2,7 keV. Próbowaliśmy ustalić jego pochodzenie i przez chwilę zastanawialiśmy się nawet, czy nasza próbka rzeczywiście może zawierać rod. W przypadku laboratoryjnego magnezu byłoby to co najmniej zaskakujące.

Dopiero wgląd w dokumentację techniczną naszego spektrometru przyniósł odpowiedź – lampa rentgenowska wykorzystuje rodową anodę (Rh). Dlaczego jednak jej sygnał pojawił się na detektorze, skoro detektor powinien przede wszystkim rejestrować fluorescencję próbki?

Promieniowanie pierwotne padające na próbkę nie zostaje w całości pochłonięte. Część ulega rozproszeniu na materiale i zmienia kierunek, dzięki czemu może trafić do detektora. Mamy tu przede wszystkim rozpraszanie sprężyste Rayleigha, w którym energia fotonu praktycznie się nie zmienia, oraz niesprężyste Comptona, gdzie część energii zostaje przekazana elektronowi. W rezultacie charakterystyczne linie pochodzące od materiału anody lampy mogą być widoczne również w zarejestrowanym widmie.

Pik rodu stał się więc dla nas kolejną praktyczną lekcją. Nie każdy pik widoczny w XRF oznacza obecność danego pierwiastka w próbce. Czasami obserwujemy nie skład badanego materiału, lecz ślad pozostawiony przez samo źródło promieniowania i jego oddziaływanie z próbką.

To również dobrze łączy się z wcześniejszym wątkiem dotyczącym parametrów pomiaru i filtrów. Zmieniając napięcie i prąd lampy, filtrację, geometrię czy samą matrycę próbki, zmieniamy nie tylko intensywność interesujących nas linii, ale również tło oraz udział promieniowania rozproszonego. Nasze widmo rzeczywiście zaczyna wyglądać jak wynik funkcji coraz większej liczby zmiennych.

Na magnezie kończymy na razie naszą wędrówkę w stronę coraz lżejszych pierwiastków. Aluminium, magnez i krzem potrafimy już wyraźnie zobaczyć – teraz czas wykorzystać tę wiedzę do analizy rzeczywistych stopów.

W stopach aluminium pojawiają się jednak również pierwiastki znacznie cięższe. Jednym z ważniejszych jest miedź, której zawartość może być istotną cechą pozwalającą rozróżniać poszczególne gatunki stopów. Dlatego zanim przejdziemy do ich identyfikacji, sprawdzimy jeszcze, jak w naszych warunkach pomiarowych wygląda widmo miedzi i gdzie pojawiają się jej charakterystyczne linie.

Rys. 10 Przygotowanie próbki miedzi.

Teraz miedź – wracamy do cięższych pierwiastków

Po eksperymentach z aluminium, krzemem i magnezem zmieniamy kierunek. Tym razem nie dlatego, że chcemy sprawdzić kolejną granicę możliwości spektrometru, ale dlatego, że powoli zmierzamy do naszego właściwego celu – analizy i rozpoznawania stopów aluminium.

Jednym z pierwiastków, który będzie miał tutaj duże znaczenie, jest miedź. W zależności od gatunku stopu może występować jej bardzo niewiele albo stanowić kilka procent jego składu. Jej wykrycie i określenie zawartości może więc dostarczyć jednej z ważnych informacji potrzebnych przy późniejszej identyfikacji nieznanego materiału.

Do pomiaru przygotowaliśmy prostą próbkę z czystego miedzianego przewodnika. Tym razem spodziewamy się zupełnie innego widma. Miedź ma liczbę atomową Z = 29, a jej najważniejsze dla nas linie znajdują się znacznie wyżej: Cu Kα około 8,04 keV oraz Cu Kβ około 8,90 keV.

Po wcześniejszej walce o fotony o energii 1–2 keV wracamy więc na zdecydowanie łatwiejszy dla naszego XRF teren. Teraz zobaczymy, jak wygląda miedź potraktowana dokładnie w ten sam sposób – nie jako anonimowy pik w stopie, lecz jako główny składnik próbki.

Rys. 11 Widmowy wynik badania miedzi.

Miedź – tutaj XRF czuje się zdecydowanie swobodniej

Po aluminium, krzemie i magnezie wracamy do znacznie cięższego pierwiastka. I różnicę widać od razu. W widmie dominują dwie bardzo silne linie miedzi: Cu Kα przy około 8,05 keV oraz Cu Kβ przy około 8,90 keV. To zupełnie inna sytuacja niż w przypadku lekkich pierwiastków, których niskoenergetyczne promieniowanie wymagało od nas znacznie większej uwagi przy doborze warunków pomiaru.

Sama miedź nie jest jednak tutaj przypadkowym wyborem. To jeden z pierwiastków stopowych występujących w wielu gatunkach aluminium, dlatego jej obecność i zawartość będą później jedną z informacji pomocnych przy próbie rozpoznawania rzeczywistych stopów.

Co ciekawe, pomiar próbki, którą potraktowaliśmy jako miedź wysokiej czystości, pokazał coś jeszcze. Analiza FPM wskazała około 99,46% Cu, ale jednocześnie wykazała 0,34% Pb, a także niewielkie ilości Si, Fe i Zn. Szczególnie interesujący okazał się ołów, ponieważ jego obecność widać również bezpośrednio w widmie – pojawiają się linie Pb Lα około 10,55 keV oraz Pb Lβ około 12,61 keV.

To dobry przykład tego, że XRF pozwala nie tylko odpowiedzieć na pytanie „z czego wykonana jest próbka?”. Przy odpowiednio silnym sygnale pierwiastka głównego możemy jednocześnie szukać znacznie mniejszych domieszek, których obecności na pierwszy rzut oka zupełnie byśmy się nie spodziewali.

I właśnie takie informacje będą nam potrzebne w kolejnym kroku. W rzeczywistym stopie aluminium nie będziemy już oglądali jednego dominującego pierwiastka i kilku śladów. Dostaniemy mieszaninę Al, Si, Mg, Cu, Fe, Zn i innych składników, a ich wzajemne proporcje zaczną tworzyć coś w rodzaju chemicznego „odcisku palca” badanego stopu.

Rys. 12 Przygotowanie próbki cynku metalicznego.

Jeszcze jeden ważny składnik stopów aluminium – cynk

Zanim przejdziemy do rzeczywistych stopów aluminium, został nam jeszcze jeden pierwiastek, o którym niemal zapomnieliśmy – cynk. A byłoby to dość poważne przeoczenie. Cynk, podobnie jak miedź, jest jednym z ważnych dodatków stopowych aluminium i w niektórych gatunkach występuje w ilościach liczonych w kilku procentach.

Tym razem również mamy bardzo dobry materiał do próby. W laboratoryjnych zapasach zachowała się stara butelka cynku metalicznego cz.d.a., więc możemy najpierw zobaczyć jego charakterystyczne widmo na materiale o wysokiej czystości, zanim zaczniemy szukać Zn w znacznie bardziej skomplikowanych stopach.

Cynk ma liczbę atomową Z = 30, a jego głównych linii będziemy szukać w okolicy 8,64 keV dla Zn Kα oraz 9,57 keV dla Zn Kβ. Co ciekawe, linia Zn Kα leży w tym samym obszarze widma co linie miedzi – szczególnie niedaleko Cu Kβ. To daje nam kolejny dobry przykład tego, że w rzeczywistym stopie samo stwierdzenie „jest pik” przestaje wystarczać – zaczynają mieć znaczenie rozdzielczość detektora, dokładne położenie linii i prawidłowa dekonwolucja widma.

Po tym pomiarze będziemy mieli już całkiem niezły zestaw punktów odniesienia: Al, Si, Mg, Cu i Zn. I dopiero z takim przygotowaniem możemy zabrać się za to, co było naszym celem od początku – rzeczywiste stopy aluminium.

Rys. 13 Widmowy wynik badania cynku.

Cynk – kolejny ważny składnik stopów aluminium

Na koniec został nam jeszcze jeden ważny składnik wielu stopów aluminium – cynk. Do pomiaru wykorzystaliśmy stary laboratoryjny cynk metaliczny cz.d.a., zachowany w naszych zapasach w postaci kawałków metalu.

Pierwszy pomiar wykonaliśmy wiązką 10 µm, przy napięciu 50 kV, prądzie 1 mA, w próżni i przez 400 sekund. Widmo jest zdominowane przez charakterystyczne linie cynku: Zn Kα około 8,64 keV oraz Zn Kβ około 9,57 keV. Podobnie jak w przypadku miedzi znajdujemy się tutaj w znacznie wyższym zakresie energii niż przy aluminium, magnezie czy krzemie.

Ciekawszy okazał się wynik analizy ilościowej FPM. Otrzymaliśmy 98,60% Zn, ale również 1,39% Si oraz około 0,01% Fe. Szczególnie zawartość krzemu zwróciła naszą uwagę. Przy wiązce 10 µm analizujemy jednak bardzo mały fragment powierzchni próbki, dlatego taki wynik warto jeszcze zweryfikować pomiarem obejmującym znacznie większy obszar materiału.

I właśnie to jest kolejny przykład pokazujący, dlaczego w XRF nie warto zatrzymywać się na jednej liczbie wyświetlonej przez oprogramowanie. Widmo, miejsce pomiaru, wielkość analizowanego obszaru i stan powierzchni próbki są równie istotne jak końcowy wynik FPM.

Rys. 14 Próbka cyny metalicznej.

Jeszcze jeden krok – cyna

Skoro już zaglądamy coraz głębiej do naszych laboratoryjnych zapasów, trafiliśmy na kolejny stary odczynnik – cynę metaliczną w postaci granulek. To dobra okazja, aby po serii pomiarów aluminium, krzemu, magnezu, miedzi i cynku przesunąć się znacznie dalej w układzie okresowym.

Cyna jest dla nas interesująca również z bardziej praktycznego powodu. Z doświadczenia wiemy, że szczególnie w stopach pochodzących z recyklingu potrafi pojawiać się jako niepożądana domieszka. Jeżeli chcemy w przyszłości wykorzystywać XRF do rozpoznawania i porównywania rzeczywistych stopów, warto więc wiedzieć, jak wygląda jej charakterystyczny sygnał i jak łatwo możemy ją wychwycić.

Cyna ma liczbę atomową Z = 50, a więc jest zdecydowanie cięższym pierwiastkiem od wszystkich badanych przez nas dotychczas próbek. Tym razem interesujący będzie nie tylko skład materiału, ale również samo położenie charakterystycznych linii w widmie. Dla cyny możemy obserwować zarówno linie z serii L w obszarze około 3–4 keV, jak i znacznie wyżej położone linie Sn Kα około 25,27 keV oraz Sn Kβ około 28,49 keV.

To będzie ciekawe porównanie z początkiem naszego eksperymentu. Przy magnezie obserwowaliśmy sygnał przy zaledwie 1,25 keV, podczas gdy dla cyny jedna z najważniejszych linii pojawi się ponad 20 razy wyżej energetycznie.

Przygotowaliśmy więc niewielką granulkę starej laboratoryjnej cyny i umieściliśmy ją w spektrometrze. Zobaczmy, jak będzie wyglądało widmo pierwiastka o Z = 50 i co jeszcze znajdziemy w próbce, która przez wiele lat czekała na swoją kolej w laboratoryjnej szafie.

Rys. 15 Widmowy wynik badania cyny.

Cyna – tym razem zdecydowanie łatwiej ją zobaczyć

Po aluminium, krzemie i magnezie przesunęliśmy się znacznie dalej w układzie okresowym. Cyna ma liczbę atomową Z = 50 i na widmie różnica jest od razu widoczna. O ile przy lekkich pierwiastkach walczyliśmy o stosunkowo słabe sygnały przy niskich energiach, tutaj charakterystyczne linie cyny zdecydowanie dominują nad pozostałą częścią widma.

Pomiar wykonaliśmy tym razem wiązką 3 mm, przy napięciu lampy 50 kV, prądzie 0,2 mA, w próżni i z czasem akwizycji 400 s. Zastosowaliśmy tryb przetwarzania impulsów P2. Najsilniejszy pik Sn Kα pojawił się przy około 25,23 keV, osiągając ponad 41 tysięcy zliczeń, natomiast wyraźnie widoczna jest również linia Sn Kβ w okolicy 28,46 keV.

Analiza ilościowa FPM wskazała 99,92% Sn. W próbce aparat wykazał również niewielką ilość miedzi – 0,06%, natomiast pozostałe pierwiastki uwzględnione przez procedurę znajdowały się na poziomie zerowym lub bliskim granicy oznaczalności. Stara laboratoryjna cyna okazała się więc materiałem bardzo czystym.

Ten pomiar dobrze pokazuje również drugą stronę naszego eksperymentu. XRF nie ma jednej, stałej „czułości na pierwiastki”. Położenie linii charakterystycznych, wydajność wzbudzenia, absorpcja promieniowania w próbce i w torze pomiarowym oraz odpowiedź detektora powodują, że przejście od Mg czy Al do Sn radykalnie zmienia wygląd widma. I właśnie dlatego chcemy poznać nasz spektrometr nie tylko od strony gotowego wyniku procentowego, ale również tego, skąd ten wynik właściwie się bierze.

Cyna jest dla nas szczególnie interesująca jeszcze z jednego powodu. Z doświadczenia wiemy, że w materiałach pochodzących z recyklingu potrafi pojawiać się jako niepożądana domieszka. Teraz wiemy już, jak wygląda jej sygnatura w naszym XRF. Możemy więc wreszcie przejść od czystych pierwiastków do tego, co interesuje nas najbardziej – rzeczywistych stopów aluminium.

Rys. 16 Próbka nieznanego stopu aluminium pobrana z konstrukcji stanowiska.

Czas na prawdziwy stop aluminium

Mając już zebraną wiedzę i sporą porcję danych z pomiarów czystych pierwiastków, pora sprawdzić je na czymś bardziej rzeczywistym. Odcinamy więc kawałek naszej instalacji laboratoryjnej i rzucamy go na stół. Oczywiście bez większej szkody dla stanowiska – jeden z profili konstrukcyjnych może poświęcić kilka milimetrów w imię nauki. 😉

I właśnie tutaj zaczyna się prawdziwa analiza. Profil również pochodzi z odzysku. Wiemy, że jest wykonany ze stopu aluminium, ale nie znamy ani jego producenta, ani oznaczenia, ani dokładnego gatunku materiału. Nie mamy więc gotowej odpowiedzi, z którą moglibyśmy porównać wynik spektrometru.

To dobra próbka do sprawdzenia, czy doświadczenia zdobyte podczas pomiarów Al, Mg, Si, Cu, Zn i Sn pozwolą nam teraz zrobić krok dalej: zobaczyć skład nieznanego stopu i spróbować dowiedzieć się, z czym właściwie mamy do czynienia.

Rys. 17 Wynik analizy nieznanego stopu aluminium.

I tu zaczęły się schody…

Pierwsze widmo wyglądało obiecująco, ale wynik ilościowy szybko sprowadził nas na ziemię. Początkowo pojawiło się nawet 16,8% palladu – wynik dość atrakcyjny finansowo, ale zdecydowanie mało prawdopodobny w profilu konstrukcyjnym. 🙂 Analiza widma pokazała, że w obszarze około 2,8 keV znajdują się linie, które mogą być związane z rodem pochodzącym z układu wzbudzenia i nakładać się energetycznie na linię Pd. Automatyczna identyfikacja pierwiastków potrafi więc prowadzić na manowce.

Po drodze odkryliśmy też bardziej prozaiczny błąd – pierwszy pomiar wykonaliśmy bez włączonej próżni. Dla cięższych pierwiastków nie byłoby to aż tak istotne, ale właśnie Mg, Al i Si emitują niskoenergetyczne promieniowanie, które jest silnie pochłaniane przez powietrze. Powtórzyliśmy więc pomiar na przygotowanym mechanicznie przekroju, tym razem w próżni, przez 400 s, wiązką 10 µm, przy 30 kV i 1 mA.

Widmo zmieniło się diametralnie. Aluminium stało się bardzo wyraźne, widzimy krzem, ślad magnezu oraz żelazo. Sam spektrometr niewątpliwie potrafi więc zarejestrować interesujące nas lekkie pierwiastki.

Problem pojawił się dopiero przy próbie odpowiedzi na pytanie: ile ich rzeczywiście jest?

Standardless FPM wyliczył 92,287% Al, 7,043% Si, 0,011% Mg, 0,144% S i 0,516% Fe. Szczególnie wynik magnezu pokazuje ograniczenie tej analizy – przy wartości 0,011% program podaje niepewność 2σ aż 0,664%. Również 7% krzemu w nieznanym profilu aluminiowym jest wynikiem, którego bez odpowiedniej kalibracji nie chcemy traktować jako wiarygodnego oznaczenia składu.

I właśnie tutaj kończymy ten etap eksperymentu. Nie dlatego, że XRF nie widzi lekkich pierwiastków – widzi je całkiem dobrze. Problemem okazuje się przejście od zarejestrowanego widma do wiarygodnego wyniku ilościowego. Nasz XGT-5700WR jest urządzeniem skonfigurowanym przede wszystkim do badań RoHS, a my nie dysponujemy zwalidowaną dla tego układu metodą ilościowego oznaczania składników stopów aluminium metodą FPM.

Ta maszyna została stworzona w ten sposób, że dla takiego pomiaru główny pierwiastek określamy metodą FPM w korelacji z krzywymi kalibracyjnymi dla domieszek.

Dalsze podawanie kolejnych procentów byłoby więc bardziej zgadywaniem niż analizą. Następnym krokiem muszą być materiały odniesienia o znanym składzie i własne krzywe kalibracyjne dla interesujących nas pierwiastków w określonych matrycach.

Paradoksalnie właśnie to okazało się jedną z najważniejszych lekcji całego eksperymentu: ładna liczba z trzema miejscami po przecinku nie musi jeszcze oznaczać dokładnego wyniku. Trzeba wiedzieć, skąd się wzięła i gdzie kończą się możliwości zastosowanej metody.

Rys. 18 Dalszy kierunek badań – komora próżniowa i kolejne narzędzia pomiarowe.

„Jaka piękna katastrofa…”

Aż chciałoby się napisać: „jaka piękna katastrofa…”. Tyle że trochę wiedzieliśmy, że właśnie tak może się to skończyć.

Pierwsze próby z analizą stopów aluminium wykonywaliśmy już wcześniej, kiedy zaczęły pojawiać się pytania o możliwość rozpoznawania ich gatunków – szczególnie materiałów pochodzących z recyklingu, gdzie często nie mamy żadnej dokumentacji ani pewności, z czym właściwie mamy do czynienia. Tamte eksperymenty nie były prowadzone aż tak metodycznie jak obecne, ale rezultat był podobny: duże niepewności pomiarowe nie pozwalały na wiarygodne przypisanie badanego materiału do konkretnego gatunku stopu aluminium.

Wtedy doszedłem do wniosku, że jeżeli chcemy pójść dalej, musimy oprzeć metodę na materiałach o pewnym, znanym składzie i na ich podstawie zbudować własne krzywe kalibracyjne. Żeby jednak sprawdzić, czy problem rzeczywiście leży po stronie naszego aparatu i jego konfiguracji, skorzystałem również z jednej z dostępnych na rynku usług analizy XRF na sprzęcie o podobnych możliwościach.

I tu pojawiła się pewna niespodzianka. Otrzymane wyniki były bardzo podobne do naszych – wraz z równie dużymi niepewnościami, które również nie pozwalały w sposób wiarygodny określić gatunku badanego aluminium. To był dla nas ważny sygnał, że problem nie sprowadza się wyłącznie do naszego spektrometru. Sama obecność napisu „XRF” na raporcie nie oznacza jeszcze, że metoda, kalibracja i konkretny aparat są przygotowane do rozróżniania stopów na poziomie, którego potrzebujemy. Mało tego, gdy dzwoniłem do tego laboratorium i rozmawiałem z operatorem miałem wrażenie, że Pan ma w sobie dużą niepewność swoich możliwości i zadawał dużo pytań o cele analizy i na jakiej precyzji nam zależy. Dziś już wiem o czym mówił.

Tym razem wróciliśmy do problemu znacznie lepiej przygotowani. Przeszliśmy od czystych pierwiastków, przez wpływ próżni i parametrów wzbudzenia, aż do surowych danych z rzeczywistego stopu. Mieliśmy też nadzieję, że w ich interpretacji pomogą nam współczesne algorytmy sztucznej inteligencji. I rzeczywiście – pozwoliły zajrzeć w widmo znacznie głębiej, analizować poszczególne piki, wychwycić nasze błędy i lepiej zrozumieć to, co naprawdę rejestruje detektor. Ale pewnej granicy również one nie przekroczą. Bez właściwych danych odniesienia nie da się algorytmem zamienić niepewnego wyniku w pewny skład materiału.

Rozwiązanie znamy. Najbardziej oczywistą drogą byłby zestaw certyfikowanych wzorców stopów o dokładnie znanym składzie i zbudowanie na ich podstawie własnych krzywych kalibracyjnych. Problem jest bardzo praktyczny – takie wzorce są niezwykle drogie, szczególnie jeśli chcielibyśmy zgromadzić serię obejmującą interesujący nas zakres stężeń Mg, Si, Fe i pozostałych dodatków stopowych w matrycy aluminium.

Dlatego równolegle idziemy trochę inną drogą. Budujemy własny piec indukcyjny pracujący w kontrolowanej atmosferze - właściwie to wysokiej próżni, który pozwoli nam przygotowywać stopy o zadanym składzie. Trochę fizyki, trochę chemii i elektroniki, a teraz najwyraźniej przyjdzie nam zostać jeszcze trochę metalurgami. Tak przygotowane materiały oczywiście nie staną się przez to certyfikowanymi wzorcami analitycznymi, ale mogą być niezwykle użyteczne do eksperymentów, budowania metodyki i sprawdzania zależności pomiędzy składem materiału a odpowiedzią spektrometru.

Rys. 19 Spektrometr RGA jako wsparcie fluorescencji rentgenowskiej.

 A może trzeba spojrzeć na materiał z zupełnie innej strony?

Na zdjęciu widać jeszcze jeden element naszej układanki – spektrometr mas RGA Pfeiffer PrismaPro, który właśnie integrujemy z budowanym stanowiskiem próżniowym. I nie pojawia się tutaj przypadkiem.

XRF mówi nam bardzo dużo o składzie pierwiastkowym materiału, ale ma swoje naturalne ograniczenia. Szczególnie interesujący jest dla nas obszar najlżejszych pierwiastków. W przypadku stopów problem staje się jeszcze bardziej widoczny – możemy bardzo dobrze zobaczyć Fe, Cu, Zn czy Sn, próbować mierzyć Mg, Al i Si, ale węgiel czy azot pozostają dla naszego XRF praktycznie poza zasięgiem. A przecież właśnie węgiel jest jednym z podstawowych parametrów pozwalających rozróżniać gatunki stali.

RGA działa na zupełnie innej zasadzie. Nie mierzy fluorescencji rentgenowskiej, lecz analizuje zjonizowane cząsteczki i atomy obecne w fazie gazowej na podstawie ich stosunku masy do ładunku. Samo podłączenie RGA do komory nie sprawi więc oczywiście, że nagle odczytamy z kawałka metalu zawartość węgla czy azotu. Potrzebujemy sposobu, aby interesujące nas składniki materiału uwolnić do fazy gazowej w kontrolowanych warunkach, a następnie zarejestrować produkty tego procesu.

I właśnie tutaj zaczyna się kolejny eksperyment. Piec indukcyjny, kontrolowana atmosfera, układ wysokiej próżni i RGA mogą pozwolić nam spojrzeć na materiał zupełnie inaczej niż XRF. Nie chodzi o zastąpienie jednej techniki drugą, ale o ich wzajemne uzupełnienie: XRF analizuje to, co potrafi zobaczyć najlepiej, a spektrometr mas może dostarczyć informacji z obszaru, w którym fluorescencja rentgenowska przestaje być wystarczającym narzędziem.

Czy uda nam się z tego zbudować użyteczną metodę analityczną? Tego jeszcze nie wiemy. I po doświadczeniach opisanych w tym artykule zdecydowanie nie będziemy ogłaszać sukcesu, zanim nie pokażą go pomiary. 😉

Ale aparatura już powstaje. Jeżeli XRF pokazał nam swoją granicę, następnym krokiem nie jest udawanie, że jej nie ma – tylko spróbowanie zajrzenia za nią inną metodą.